хлорорганика в нефти что это такое простыми словами
Хлорорганические соединения в нефти
Проблемы загрязнения нефти
Независимо от месторождения добываемая нефть всегда содержит различные загрязняющие компоненты: вода, газ, механические примеси, серосодержащие вещества, хлориды и т.д.
Помимо этого, хлористый водород, выделяемый хлорорганическими соединениями, реагирует с аммиаком, который также образуется при очистительном гидрировании из азотсодержащих соединений. Продукт такой реакции, хлорид аммония, представляет собой твердое вещество, которое может забивать арматуру, блокировать теплообменники, засорять трубопровод и оборудование в целом.
Таким образом, хлор в нефти представляет собой серьезную проблему для безопасной переработки природного ресурса в качественное топливо и в другие нефтепродукты. Статья о влиянии ХОС на производственные процессы доступна по ссылке.
Источники загрязнений
Загрязнение хлором может быть естественное и искусственное. Неорганические хлориды попадают в нефть при ее добыче вместе с пластовой водой. Хлорорганические соединения редко присутствуют в природе. Однако для поддержания уровня добычи нефти, по мере истощения ее запасов на месторождении, нефтяники используют хлорсодержащие реагенты, которые добавляют прямо в скважины. Хлор в нефти позволяет повысить отдачу пластов, разжижая смолистые и асфальтные отложения.
Подробную информацию об источниках загрязнения нефти хлором можно найти в отдельной статье.
Хлорорганические соединения в нефти
Гидратация хлорорганических соединений в нефти представляет собой основной процесс, приводящий к загрязнению хлором исходного сырья после проведения обессоливания.
На что влияют хлорорганические соединения в нефти
Основные проблемы наличия хлорорганических соединений в нефти
Сама по себе хлорорганика, как и нефть относится к углеводородам, и ее присутствие должно было выражаться исключительно в разжижении добываемого сырья. Однако, хлорорганические соединения наносят вред нефтеперерабатывающему и транспортирующему оборудованию. Чем опасна и чем вредна хлорорганика?
Эти соединения оказались нестабильны в условиях нефтепереработки. Они вступают в реакцию гидрирования в процессе очистки нефти от сернистых соединений, подвергаются реакции дегалогенирования просто при нагревании, например, на установке атмосферно-вакуумной разгонки, разрушаются в ходе крекинга или любого другого каталитического процесса, отравляя при этом катализаторы. В результате разрушения хлорорганики образуются ненасыщенные углеводороды, и выделяется HCl. Именно хлороводород оказывает негативное влияние на дальнейший процесс переработки, вызывая повреждение оборудования за счет образования отложений и коррозии.
Коррозионная активность хлорид-иона
Чем опасен хлор для нефтепромышленного оборудования?
Хлорид-ион сдвигает потенциал атомов железа в сторону меньшей электроотрицательности, тем самым увеличивая скорость коррозии. Ионы хлора легко адсорбируются на поверхности металла, вытесняя пассиваторы, растворяя пассивирующие пленки. В присутствии воды обеспечивают переход ионов металла в раствор, поскольку хлориды железа растворимы. Аналогичное влияние хлорид-ион оказывает и на другие конструкционные материалы нефтехимической аппаратуры: хром, никель, алюминий и т.д.
Кроме того, хлороводород реагирует с аммиаком, образуя нерастворимую в органической среде соль аммония.
Все это объясняет, чем опасен хлор и, почему необходимо контролировать содержание хлорорганики в нефти. Обзорную статью о методах анализа ХОС можно посмотреть по ссылке.
Возможный ущерб, связанный с высоким содержанием хлоридов в нефти
Закупорка и коррозионное изнашивание установок может привести к снижению производительности предприятия и даже к полной его остановке.
Из практики известно, что такие негативные влияния переработка высоко хлорированной сырой нефти оказывает на:
Хлор в «Дружбе»: диверсии не было, все гораздо хуже
По работе мне пришлось соприкоснуться с темой заражения хлорорганическими соединениями (ХОС) нефти в нефтепроводе «Дружба» в апреле этого года. Содержание ХОС в 5 млн тонн нефти превосходило норматив (10 ppm) в сотни раз. Точные цифры измерений по традиции засекретили.
Власти обвинили в загрязнении ХОС мелкую контору «Нефтеперевалка» в Самарской области, в которую свозили нефть мелкие местные нефтедобытчики. Специалисты, да и не специалисты, сразу сказали, что такого быть не может. Объем нефти в резервуарах «Нефтеперевалки» (20-30 тыс. тонн) не мог загрязнить 5 млн тонн. Загрязняющим веществом была объявлен дихлорэтан.
Финансируемые Игорем Сечиным СМИ затеяли пиар-атаку на «Транснефть» с идеей, что руководство «Транснефти» целенаправленно закачивало в нефтепровод дихлорэтан, чтобы заместить им украденную нефть. То, что дихлорэтан стоит 360 руб./кг, а нефть 3 руб./кг, пиарщиков Сечина не смущало. Вообще, в пиарщики в таких структурах берут людей только определенного сорта, под стать начальству.
Со стороны, как я понял, «Транснефти», пошли ответные публикации, в которых приводились цифры закупки дихлорэтана эшелонами «Башнефтью». Этот растворитель используется для промывки оборудования от битумных отложений.
Но все равно, объемы загрязнения и закупок не бились. По наблюдениям за публикациями в СМИ у меня появилось сомнение, что все участники сами точно понимают, откуда в нефти взялось столько ХОС.
В августе мне попало в руки письмо Сергея Совки, в котором он предлагал свое объяснения катастрофе с «Дружбой». По идее Совки, ХОС образовывался в самом нефтяном пласте вследствие взаимодействия соляной кислоты с ПАВ, закачиваемыми в нефтесодержащий слой. Соляная кислоты в огромным количествах используется в нефтянке для обработки коллекторов (посмотрите в сети). Также в огромных количествах используется натрий хлор. То есть неорганического хлора в коллекторах полно.
Идея, что ХОС образуется в самом нефтяном пласте, сразу же объясняла огромный объем ХОС в «Дружбе» − нефть с ХОС сразу из пласта закачивали в нефтепровод. Снимался вопрос, каким образом с помощью диверсии можно испортить нефть в трубе длиной более тысячи километров.
Меня несколько смутило образование именно дихлорэтана. Хоть я и не химик, но вычитал, что дихлорэтан образуется при реакции присоединения хлора к этилену в присутствии трехвалентно хлорида железа при невысоких температура (Википедия). Но откуда в нефтяных коллекторах столько этилена?
Все стало на свои места, когда 18 декабря появилась информация Reuters, что загрязняющее вещество на 85% состояло из тетрахлорметана.
Тетрахлорметан (четыреххлористый углерод) во время аферы с озоновыми дырами был объявлен озоноразрушающим веществом, и его производство попало под строгий контроль. Дихлорэтан продается свободно цистернами, а тетрахлорметан − вещество II класса опасности. Его применение ограничено и строго контролируется. Сечинские холуи тут же обвинил начальство «Транснефть» в диверсии, якобы они закачали в «Дружбу» тетрахлорметан, чтобы украсть нефть. Тетрахлорметан, кстати, процентов на десять дороже дихлорэтана. Сразу вспомнился 1937 года, когда людей сажали по обвинению в рытье тоннеля из Лондона в Бомбей (ныне Мумбай). Такого же уровня бред.
В отличие от дихлорэтана, четыреххлористый углерод мог и обязан образовываться в нефтяном пласте и присутствии хлора из соляной кислоты и поваренной соли и метана, которого в нефтяном пласте выше крыши. Реакция CH4 +Cl2 >CH3Cl +HCl. В нефтяном пласте должно происходить много реакций с образованием большого спектра веществ, но то, что основным загрязнителем в «Дружбе» оказался четыреххлористый углерод неопровержимо, по моему мнению, доказывает правоту С. Совки, что ХОС образовался непосредственно в нефтяном пласте.
Предвижу удивление, а разве раньше ХОС в пластах не образовывался? Сколько угодно. Еще 11 января 2016 года «Татнефтью» был зарегистрирован патент RU2605601 С1, в котором предлагался метод очистки нефти от ХОС. В качестве примера был приведен опыт по очистке нефти с содержанием ХОС 1805 ppm − в 180 раз больше норматива. Откуда они такую нефть взяли? Налили в бочку четыреххлористого углерода? Или прямо из скважины? Я думаю, прямо из скважины.
Поскольку тема серьезная, позволю себе большую цитату из письма С. Совки:
— Хлорорганика образуется непосредственно в нефтяном коллекторе в результате химических реакций соляной кислоты с сопутствующим этим закачкам применением различных химических композиций (ПАВ) и огромными объёмами пресной воды с высокой кислород-активностью. Образующиеся хлорорганические соединения обладают высокой проникающей способностью в объёме всего нефтеносного пласта. Временное отсутствие их ураганных поступлений с добываемой нефтью связано с высокой объёмной инертностью месторождений, а значит отложенностью (2 года, 5 лет, может, и меньше) проявления результатов указанных технологических процессов, тем более, что прецеденты подобного рода уже были (остановка нескольких
месторождений принадлежащих «Татнефти»). Наличие чистой нефти в трубе не означает 100%-ное отсутствие рисков прохождения нефти с наличием ураганных количеств хлорорганических соединений в первую очередь и потому, что выбросы нефти с высокими содержаниями хлорорганики из нефтяных коллекторов носят исключительно спонтанный (не предсказуемый) характер, а способов предотвращения попадания нефти, заражённой хлорорганическими соединениями в «трубу» ни у кого из нефтяников нет (кроме остановки месторождения).
Массовые соляно-кислотные закачки с целью увеличения нефтеотдачи пластов сопровождаются попаданием в нефтяные коллектора пресной воды с высоким Еh–фактором − классический метод практикуемый «Роснефтью» и другими компаниями. Данный метод связан с попытками увеличения объёмов нефтедобычи за счёт увеличения объёмов оборачиваемых жидкостей и, в первую очередь, некондиционной воды, способов подготовки которой ни у кого из нефтяников нет. Это резко увеличивает объём необходимых соляно-кислотных промывок скважин и применения различных ПАВ-ов, в первую очередь, так называемых «деэмульгаторов», в составе которых присутствует трёххлористое железо. В результате гидролиза последнего образуется элементарный хлор.
Дихлорэтан является результатом прямой химической реакции спиртов (этанола, метанола, пропанол-2 и др.), присутствующих в составе ПАВ-ов, и соляной кислоты. Всё это «месиво» закачивается в нефтяной коллектор всеми нефтяными компаниями.
Хлорорганика образуется в самом нефтеносном горизонте, и в виде нефтерастворимой формы распространяется по всему объёму содержащейся в горизонте нефти. Такой химический механизм загрязнения нефти хлорорганикой используется всеми нефтяными компаниями. И способов, способных каким-либо образом повлиять на снижение концентраций хлорорганических соединений в нефти, поступающей с месторождения, ни у кого их них нет.
Наличие же чистой нефти в пробах, проверенных комиссией и используемое в качестве «фигового листа» нефтедобывающими компаниями, как подтверждение качественности поставляемой ими нефти, распространяется только на один литр выбранной для проверки материала и ко всему объёму добываемой нефти отношения не имеет.
По мнению С. Совки, в нефтяной отрасли сложилась система тотальной лжи и круговой поруки по поводу качества нефти.
В заключение С. Совка приводит такой пассаж: «Как-то раз, года два назад, один из особо приближённых к руководству «Роснефти» деятель на наше утверждение о том, что никаких качественных показателей нефти он поддерживать не может, заявил: «Ну и что, мы как закачивали в «трубу» всё, что «ни попадя», так и будем этим заниматься. А вы, со своими технологиями, позволяющими достижение качественных и объёмных показателей добываемой нефти, ничего не добьётесь. Я могу все эти показатели просто подделать, из-за этого же «трубу» не остановят». Трубу остановили.
Если все, что пишет С. Совка, правда, то нефтяная отрасль России сидит на пороховой бочке. Возможно непредсказуемое появление огромных концентраций ХОС в нефти. В любой момент покупатели могут остановить закупку нефти под предлогом превышения ХОС или потребовать огромных скидок. Репетиция прошла успешно.
Буду рад, если профессиональные химики и нефтяники выскажут свое мнение по поводу описанной теории.
Причины появления хлорорганических соединений в нефти
Добываемая нефть представляет собой многофазную многокомпонентную смесь, ее химический состав находится в тесной корреляции с местом разработки. Важным показателем качества товарной нефти является содержание в ней хлорорганических соединений. Наличие хлорорганических соединений (ХОС) является потенциально опасным для предприятий нефтепереработки и может привести к финансовым потерям.
Некоторые из хлорорганических соединений представляют собой мощные растворители, которые наилучшим образом показывают себя в качестве средств для промывки скважин в процессе бурения, что в результате приводит к увеличению объема добываемого сырья, но может приводить к его загрязнению хлорорганикой. Кроме того, причиной наличия в нефти хлорсодержащих компонентов могут быть реагенты, используемые в процессе обработки, перевозки и хранения нефтяного сырья.
Для чего нужны реагенты?
Под реагентами подразумевают особые композиции, которые тем или иным способом влияют на свойства добываемого, перерабатываемого или транспортируемого продукта. Они делятся на несколько групп:
Реагенты различаются по стойкости, безопасности, производительности, стоимости, ограничениям, совместимости с другими компонентами. В связи с ограничением на ХОС сегодня чаще используют реагенты, в которых они не содержатся, чтобы уменьшить степень износа дорогостоящего оборудования. Но в некоторых случаях наличие хлорорганики делает процессы значительно более эффективными.
Зачем добавлять в нефть органические соединения хлора?
Фракции нефти, такие как смолисто-парафиновая и смолисто-асфальтеновая, имеют повышенный уровень вязкости. Содержание в них гетероциклических высокомолекулярных композиций иногда достигает 50% массы. ХОС нужны для того, чтобы снизить вязкость и растворить содержащиеся смолы — это помогает повысить нефтеотдачу пластов.
При этом пласты — не единственное место, где образуются вязкие отложения. Они также появляются внутри транспортирующего и добывающего оборудования. С течением времени такие отложения накапливаются, поэтому необходимо промывать:
Зачастую промывание делается с помощью хлорорганических растворителей, поскольку они достаточно эффективны. На каждом этапе добычи, перевозки и переработки сырья содержание ХОС должно контролироваться.
Сегодня все методы, которые могут помочь эффективно избавиться от примесей, в том числе и от ХОС, либо находятся на стадии разработки, либо относятся к запатентованным технологиям. Поиск новых способов — одна из важнейших задач в нефтедобывающей и нефтеперерабатывающей отрасли. А контроль качества является составной частью любой новой технологии, связанной с нефтепереработкой.
Современное решение проблемы от «НПФ «Мета-хром»
Компания «НПФ «Мета-хром» совместно с ПАО «Средневолжский НИИНП» разработали «Методику измерений массовой концентрации летучих органических соединений в химических реагентах, используемых при добыче нефти методом капиллярной газовой хроматографии». Разработанная методика успешно применяется многими российскими предприятиями, в числе которых можно отметить ПАО «Татнефть», ПАО «Химпром». Для реализации задачи используется хроматограф «Кристаллюкс-4000М» (производство ООО «НПФ «Мета-хром»).
Откуда в нефти хлорорганические соединения
Добываемое из нефтяных скважин сырье представляет собой многокомпонентную и многофазную систему. Различают пластовую, сырую и товарную нефть. Элементный состав нефти зависит от месторождения. Хлор входит в состав природной нефти в небольших количествах и только в виде неорганических хлоридов. Обзорная статья о хлорорганике в нефти доступна по ссылке.
Откуда берутся органические хлориды в нефти
Хлорорганика (ХОС) включает любые органические соединения, в которых, по крайней мере, один атом водорода замещен на один атом хлора, т.е. в структуре присутствует одна и более ковалентная связь C-Cl. ХОС получают синтетическим путем, применяя их в технологических целях.
Как попал органический хлор в состав нефти, если ХОС имеют искусственное происхождение?
Реагенты, используемые при транспортировке, переработке и хранении также будут источниками хлоридов в нефти.
Зачем добавляют реагенты
Выделяют несколько групп реагентов:
эмульгаторы и деэмульгаторы;
ингибиторы асфальтосмолопарафиновых отложений (АСПО);
При выборе реагента следует учитывать такие факторы, как производительность, эффективность, стойкость, безопасность, цена, совместимость и ограничения, в том числе связанные и с содержанием хлорорганических соединений. После запрета на использование хлорорганики предпочтения отдаются реагентам, которые не включают в состав ХОС. Однако, в некоторых случаях, применение органических хлоридов способствует повышению эффективности процессов.
Зачем в нефть добавляют хлор в составе органических соединений
Смолисто-асфальтеновая и смолисто-парафиновая фракции нефти представляют из себя коллоидные растворы, обладающие повышенной вязкостью. Эти фракции состоят из высокомолекулярных гетероциклических соединений, содержание которых в нефти в некоторых случаях может доходить до 25 – 50% по массе. Снижение вязкости и растворение смол необходимо для увеличения нефтеотдачи пластов, для чего используют хлорорганические соединения.
Образование вязких отложений, таких как АСПО, происходит не только в пластах, но и внутри добывающего и транспортирующего оборудования. По мере того как образуются и накапливаются отложения, также возникает необходимость использования хлорорганических растворителей для промывания бурового оборудования, нефтепроводов и резервуаров для хранения и т.д.
Зачем в нефть добавляют хлориды неорганического происхождения
Нефтепромышленные реагенты могут представлять собой источник и других хлорсодержащих примесей в нефти. Так, например, для предотвращения микробиологической коррозии нефтедобывающего оборудования используют бактерициды, которые подавляют рост анаэробных бактерий, таких как сульфовосстанавливающие. В составе таких средств используют органические соли – хлориды четвертичных аминов.
Для решения проблемы солеотложения разработаны различные ингибиторы этого процесса, содержащие гидрохлориды органических аминов, сахаров, хлорид натрия.
Таким образом, становится понятно, откуда берутся неорганические хлориды в нефти после ее отмывки и предварительной очистки.
Причиной попадания хлора в конечные нефтепродукты также является использование различных реагентов. По мере того как образуются продукты распада ХОС, ускоряется процесс коррозии и износ оборудования.
О методах очистки от хлороорганических соединений можно почитать в следующей статье.